Kontrowersyjny związek
Jeszcze do 1999 r. Thornton był zaręczony z aktorką Laurą Dern, ale porzucił narzeczoną dla poznanej na planie filmu "Zmęczenie materiału", młodszej od niego o 20 lat Angeliny Jolie. W 2000 r. ożenił się po raz piąty.
Ich związek był destrukcyjny i nieprzewidywalny, w dodatku chętnie dzielili się szczegółami z życia prywatnego z prasą, więc błyskawicznie stali się jedną z najpopularniejszych medialnych par.
Oni sami podsycali atmosferę, opowiadając o miłosnych tatuażach albo o fiolkach z kroplami krwi partnera, które nosili na szyi. Na początku 2002 r. snuli plany o adopcji dziecka z Kambodży, ale kilka miesięcy później byli już w separacji. Podobno rozstali się w zgodzie i wciąż utrzymują bliskie, przyjacielskie relacje. Jednak znajomi gwiazdy sugerują, że to Thornton wyzwolił w Jolie to co najgorsze.